儀器分析論文：飲用水檢測(cè)方法簡(jiǎn)介
論文摘要：由于水源污染物的項(xiàng)目繁多，類(lèi)型復(fù)雜，使得傳統(tǒng)的飲用水檢測(cè)指標(biāo)（GB5749-1985）不能完全代表安全的飲用水標(biāo)準(zhǔn)。本文針對(duì)現(xiàn)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，簡(jiǎn)要介紹了飲用水常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)所涉及的分析儀器方法，主要包括有：原子吸收法、離子色譜法、TOC儀、氣/液相色譜法等。
論文關(guān)鍵詞：飲用水,檢測(cè),儀器分析
前言
隨著人們健康意識(shí)的增強(qiáng),人們對(duì)飲用水品質(zhì)的要求也越來(lái)越高。以環(huán)境為代價(jià)的工業(yè)發(fā)展，致使水源污染日趨嚴(yán)重,傳統(tǒng)的飲用水檢測(cè)指標(biāo)不能完全代表安全的飲用水標(biāo)準(zhǔn)，這引起了相關(guān)部門(mén)的高度重視。人們對(duì)飲用水安全性的要求主要體現(xiàn)在飲用水中化學(xué)物質(zhì)的安全性。我國(guó)的供水企業(yè)八十年代起開(kāi)始重視有機(jī)污染物及消毒副產(chǎn)物等指標(biāo)。目前，我國(guó)已組織衛(wèi)生和水質(zhì)等方面的專(zhuān)家,根據(jù)世界衛(wèi)生組織的要求并結(jié)合我國(guó)的具體情況制定了GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》,它是我國(guó)現(xiàn)行評(píng)價(jià)水質(zhì)安全衛(wèi)生的法規(guī)性文件。該標(biāo)準(zhǔn)包括感觀性狀指標(biāo)、一般化學(xué)性指標(biāo)、毒理學(xué)指標(biāo)、細(xì)菌學(xué)指標(biāo)及放射性指標(biāo)等106項(xiàng)內(nèi)容，
本文主要從飲用水化學(xué)性指標(biāo)考慮。結(jié)合目前主要使用的儀器分析進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹。
1.飲用水常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)分類(lèi)
主要可分為幾大類(lèi)：
（1）無(wú)機(jī)物指標(biāo)：如金屬離子、陰離子等；
�。�2）總有機(jī)物指標(biāo)：如TOC、COD、BOD、UV等；
�。�3）有機(jī)物指標(biāo)：如苯類(lèi)、硝基苯、苯胺等；
�。�4）消毒副產(chǎn)物：如三鹵甲烷、鹵乙酸主要有一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等；
�。�5）內(nèi)分泌干擾物：如鄰苯二甲酸酯化合物；
（6）農(nóng)藥類(lèi)：如滴滴涕、六六六等。
2.主要分析方法及使用儀器
2.1金屬離子檢測(cè)
金屬離子如砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒、鋁、鐵、錳、銅、鋅，主要可采用原子吸收、原子熒光、離子色譜等方法。
2.1.1原子吸收法
主要用來(lái)分析鐵、錳、銅、鋅等金屬。
原子吸收光譜分析儀器的原理是通過(guò)火焰、石墨爐等將待測(cè)元素在高溫或是化學(xué)反應(yīng)作用下變成原子蒸氣,由光源燈輻射出待測(cè)元素的特征光,在通過(guò)待測(cè)元素的原子蒸氣時(shí)發(fā)生光譜吸收,透射光的強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成反比,在儀器光路系統(tǒng)中,透射光信號(hào)經(jīng)光柵分光,將待測(cè)元素的吸收線與其他譜線分開(kāi)。經(jīng)過(guò)光電轉(zhuǎn)換器,將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào),最終在顯示待測(cè)樣品中微量及超微量的多種金屬和類(lèi)金屬元素的含量和濃度。
澄清的水樣可直接進(jìn)行測(cè)定;懸浮物較多的水樣,水樣需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理，主要可采用鹽酸-硝酸消化處理。每升酸化水樣中加入5mL硝酸，混勻后取定量水樣,每100mL水樣加5mL鹽酸，然后在電熱板上加熱15min，冷卻至室溫后過(guò)濾（通過(guò)孔徑0.45μm濾膜）,最后用純水稀釋至一定體積。
原子吸收光譜法的特點(diǎn)是：1.靈敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg)；2.準(zhǔn)確度好（火焰法：RSD，石墨爐:3-5%）3.選擇性高（可測(cè)元素達(dá)70個(gè)，相互干擾很�。蝗秉c(diǎn)：不能多元素同時(shí)分析。
2.1.2原子熒光法
主要用來(lái)測(cè)定水樣中的砷、鎘、汞、硒、鉛等金屬。
原子熒光法原理是利用基態(tài)原子吸收具有特征波長(zhǎng)的光源輻射后,被激發(fā)到高能態(tài),然后去激發(fā)某一較低能態(tài)(常為基態(tài))而發(fā)射出特征波長(zhǎng)的原子熒光,原子熒光是光致發(fā)光，也是二次發(fā)光，當(dāng)激發(fā)光源停止照射之后，再發(fā)射過(guò)程立即停止。原子熒光測(cè)定是通過(guò)待測(cè)元素的原子蒸汽在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度，來(lái)確定待測(cè)元素含量的'方法。
原子熒光的優(yōu)點(diǎn)：1.譜線簡(jiǎn)單，干擾少；2.靈敏度高（較原子吸收法），檢出限低；3.分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)3-5個(gè)數(shù)量級(jí)；4.適用于多元素分析。
2.2非金屬離子檢測(cè)
非金屬離子：如F、Cl、NO、SO、BrO，可采用離子色譜法檢測(cè)。
離子色譜法原理是當(dāng)樣品溶液進(jìn)入離子色譜儀后,由于待測(cè)陰離子對(duì)低容量強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂(交換柱)的相對(duì)親和力不同而彼此分開(kāi)。被分離的陰離子隨淋洗液流經(jīng)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂(抑制柱)時(shí),被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高電導(dǎo)酸,淋洗液組分(碳酸鈉-碳酸氫鈉)則轉(zhuǎn)變成電導(dǎo)率很低的碳酸(清除背景電導(dǎo)),用電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)酸型的陰離子,與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較,根據(jù)保留時(shí)間、峰高或峰面積來(lái)分別定性、定量。
離子色譜儀對(duì)被測(cè)水樣的構(gòu)成要求較高,樣品必須經(jīng)可靠的預(yù)處理才能進(jìn)樣,一般有色或渾濁的水樣可離心沉淀后過(guò)0.45μm濾膜進(jìn)樣。復(fù)雜的水樣應(yīng)預(yù)先除去雜質(zhì)并調(diào)整pH值為6.5～8.0,pH值過(guò)大或過(guò)小都將改變淋洗液的背景電導(dǎo)和淋洗強(qiáng)度,導(dǎo)致基線漂移和影響組份峰形及分離度，可加入固體碳酸鈉、酚酞指示水樣處理終點(diǎn),以去除樣品中對(duì)淋洗液不穩(wěn)定的物質(zhì),再以活性碳吸附水樣有機(jī)物及酚酞,離心分離后,經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾后進(jìn)樣。
離子色譜的優(yōu)點(diǎn)是選擇性好、靈敏度高、快速簡(jiǎn)便,可用于地表水中多種陰離子的同時(shí)分析。
2.3總有機(jī)物檢測(cè)
總有機(jī)物指標(biāo)主要有COD、TOC、UV。COD表示化學(xué)需氧量，在地表水中含量較低，易產(chǎn)生較大偏差，通�？刹捎肨OC（總有機(jī)碳）來(lái)表征水體中的總有機(jī)物含量，UV則主要代表含芳香烴類(lèi)的有機(jī)物。在此主要介紹TOC測(cè)定法。
測(cè)定TOC的原理是基于把不同形式的有機(jī)碳(OC)通過(guò)氧化轉(zhuǎn)化為易定量測(cè)定的CO,利用CO與TOC間碳含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系,從而對(duì)水溶液中TOC進(jìn)行定量測(cè)定。方法通常分為直接測(cè)定法和間接測(cè)定法。直接測(cè)定法一般是通過(guò)將無(wú)機(jī)碳(IC)除去后測(cè)定全碳(TC)的方法。TC的測(cè)定可采用干法氧化和濕法氧化將其轉(zhuǎn)化為CO后進(jìn)行定量。
2.3.1干法氧化
干法氧化即燃燒法,液體樣可直接注入燃燒管,也可在燃燒前進(jìn)行蒸發(fā)。在高溫和固態(tài)催化劑作用下，含碳有機(jī)物和無(wú)機(jī)物被氧化分解成二氧化碳，用非色散紅外光度法測(cè)定二氧化碳濃度。當(dāng)溫度高于1000℃~1100℃時(shí),O可使樣品中的OC被氧化。溫度較低時(shí),要使氧化反應(yīng)徹底進(jìn)行就需要催化爐。目前,大多數(shù)干法氧化采用950℃的高溫加催化劑,少數(shù)采用680℃加催化劑。680℃能延長(zhǎng)石英管的使用期限,改善重復(fù)性。
干法氧化的特點(diǎn)是檢出率較高,氧化能力強(qiáng),操作簡(jiǎn)單、快速。
2.3.2濕法氧化
濕法氧化采用不同的氧化劑、消解時(shí)間和反應(yīng)溫度來(lái)氧化OC，一般是在紫外催化和過(guò)硫酸鹽溶液中，含碳有機(jī)物和無(wú)機(jī)物被氧化分解成二氧化碳，用非色散紅外光度法測(cè)定二氧化碳濃度，從而確定TC濃度。氧化劑的種類(lèi)很多,但使用最多的是過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨。
KSO通常用于水樣中可溶性有機(jī)碳(DOC)的測(cè)定,在加入過(guò)硫酸鹽前必須去除無(wú)機(jī)碳,因?yàn)樾枰獪y(cè)定反應(yīng)生成CO2的量。高濃度的Cl將干擾反應(yīng),導(dǎo)致所測(cè)得的DOC量偏低,這可以通過(guò)使用較高濃度的過(guò)硫酸鹽或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)解決,也可以加入Hg來(lái)絡(luò)合Cl。但隨著溫度的增加,過(guò)硫酸鹽也會(huì)像重鉻酸鹽一樣分解,且分解速率比氧化速率快。因此,為了縮短有機(jī)物與過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)時(shí)間,應(yīng)該增加氧化劑的濃度而不應(yīng)升高溫度。
濕法氧化的特點(diǎn)是準(zhǔn)確度高、進(jìn)樣量大、靈敏度高、安全性能好,但費(fèi)時(shí)，在間接測(cè)定法中,TOC是通過(guò)TC減去IC得到,將所有的碳氧化得到TC,IC則是通過(guò)測(cè)定樣品經(jīng)酸分解的CO2量得到的。
2.4消毒副產(chǎn)物檢測(cè)
消毒副產(chǎn)物：如三鹵甲烷、鹵乙酸主要有一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等。主要可采用氣相色譜(gaschromatography,GC)、液相色譜(liquidchromatography,LC)、電噴霧離子化-質(zhì)譜(electrosprayionization-massspectrometry,ESI-MS)、毛細(xì)管電泳(capillaryelectrophoresis,CE)
2.4.1氣相色譜(gaschromatography,GC)
較低濃度鹵乙酸的極性比較強(qiáng),這種特性決定了不能直接采用GC進(jìn)行分析,必須采用衍生化前處理技術(shù),選用靈敏度高且選擇性好的檢測(cè)器。鹵素原子具有很強(qiáng)的電負(fù)性,電子捕獲檢測(cè)器(ECD)是比較理想的檢測(cè)器。先將鹵乙酸衍生成甲酯后,采用GC-ECD進(jìn)行檢測(cè),方法檢測(cè)限達(dá)到了μg/L，所以萃取衍生后采用GC-ECD測(cè)定成為首選的標(biāo)準(zhǔn)方法。除使用ECD外,質(zhì)譜也可作為GC分析的檢測(cè)器。Sarrion[1]等用硫酸二甲酯作為衍生化試劑,采用頂空固相微萃取氣相色譜-離子阱質(zhì)譜法(GC-MS)測(cè)定HAAs,檢出限為0.01～0.45μg/L。
2.4.2液相色譜(liquidchromatography,LC)
液相色譜技術(shù)測(cè)定鹵乙酸不需要衍生化處理,它包括離子交換色譜、離子排斥色譜和離子對(duì)反相液相色譜等方法。
鹵乙酸在水中幾乎完全電離,因此,可以通過(guò)離子交換原理實(shí)現(xiàn)分離,利用抑制或非抑制電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。雖然離子色譜法不需復(fù)雜的前處理,但由于電導(dǎo)檢測(cè)器是通用型檢測(cè)器,飲用水中的一些常見(jiàn)陰離子(濃度水平為mg/L級(jí))會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的基體干擾。檢測(cè)限和靈敏度均低于氣相色譜法。孫迎雪等[]將水樣固相萃取富集后,經(jīng)凈化小柱去除常見(jiàn)陰離子干擾,大體積進(jìn)樣、梯度淋洗離子色譜分析,提高了檢出限,減弱了硝酸根對(duì)二氯乙酸的干擾,對(duì)5種HAAs(一氯乙酸、一溴乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸和三氯乙酸)的檢出限范圍(除了一溴乙酸)為0.38～1.69μg/L。
2.4.3電噴霧離子化-質(zhì)譜
電噴霧離子化-質(zhì)譜技術(shù)不僅具有很高的靈敏度,而且還具有很好的選擇性,且可以方便地和多種分離技術(shù)聯(lián)合使用。通過(guò)與液相色譜分離系統(tǒng)聯(lián)用,對(duì)鹵乙酸分析可得到滿意的結(jié)果,檢測(cè)限接近或優(yōu)于GC-ECD,并已成功用于實(shí)際樣品的分析,只需要少量樣品用有機(jī)溶劑萃取或固相萃取后即可測(cè)定。ESI-MS由于具有靈敏度高、選擇性好、前處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),在鹵乙酸分析中具有最大的優(yōu)勢(shì),但由于成本較高,限制了ESI-MS在應(yīng)用領(lǐng)域的推廣。
2.4.4毛細(xì)管電泳技術(shù)
毛細(xì)管電泳技術(shù)是利用鹵乙酸根的離子特性,即HAAs在外加電場(chǎng)作用下發(fā)生電泳而進(jìn)行分離,通過(guò)紫外或二極管陣列檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。CE不需要將HAAs衍生處理,但由于檢測(cè)限較高(1～10mg/L),所以樣品必需預(yù)濃縮(通常采用液-液萃取或固相萃取)。CE使用的工作溶液是電解質(zhì)水溶液,預(yù)濃縮后的鹵乙酸必需從有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相(通常做法是蒸干溶劑后用水溶解)。通過(guò)上述兩步預(yù)濃縮,方法檢測(cè)限有所提高。同時(shí),由于該方法的靈敏度和選擇性不高,所以該方法僅限于研究性工作。
2.5內(nèi)分泌干擾物檢測(cè)
內(nèi)分泌干擾物如：鄰苯二甲酸酯化合物(又名酞酸酯類(lèi),PhthalateAcidEsters,PAEs)是一種環(huán)境激素類(lèi)物質(zhì)。
張冬梅采用甲基叔丁基醚萃取劑進(jìn)行液液微萃取，再利用氫火焰離子化檢測(cè)器氣相色譜法，該方法的檢測(cè)下限可以達(dá)到1μg/L。
2.6有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)
有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)：主要采用GC-ECD法、GC/MS聯(lián)用技術(shù)與HPLC法等，王旭東[4]等采用C18固相萃取小柱,對(duì)配制的模擬水樣進(jìn)行萃取、富集,并與GC/MS聯(lián)用,對(duì)5種有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)進(jìn)行了測(cè)定,RSD為1.8%~8.28%,方法檢出限為0.02~0.25μg/L。
結(jié)論
由于飲用水源水中污染物濃度較低，所以常規(guī)檢測(cè)存在一定的缺陷，需要不斷摸索新的方法并進(jìn)行完善，提高檢出限，以期獲得較為準(zhǔn)確的檢測(cè)值。
參考文獻(xiàn)
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3 張冬梅,陳忠林等. 液液微萃取氣相色譜測(cè)定水中鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[J],中國(guó)給水排水,2009,25(12):83-86.
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