淺談單晶多孔ZnO制備及對(duì)室內(nèi)空氣污染物的氣敏性能的研究論文
1 引言
由裝修材料帶來的室內(nèi)空氣污染物，如甲醛、苯等，對(duì)人的身體健康有著非常大的損害，容易引起呼吸道疾病、肺炎和氣管炎等疾病，甚至還有致癌的風(fēng)險(xiǎn)。因此對(duì)室內(nèi)空氣污染物的檢測(cè)與實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)一直被廣為關(guān)注。目前室內(nèi)空氣污染物的檢測(cè)傳統(tǒng)技術(shù)是化學(xué)分析法，例如氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用法，這種檢測(cè)方法工作量大、程序復(fù)雜、設(shè)備昂貴，且不能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)。基于半導(dǎo)體氧化物的電學(xué)氣敏傳感器，由于具有功耗低、響應(yīng)快、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，在室內(nèi)空氣污染物的檢測(cè)與實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方面非常有應(yīng)用前景。
ZnO 作為一種寬禁帶( 3. 37 eV) 半導(dǎo)體，具有電子遷移率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，對(duì)室內(nèi)空氣污染物均體現(xiàn)出較好的氣敏特性。然而傳統(tǒng)傳感器往往基于塊體的ZnO 敏感材料，因此往往靈敏度不高。近些年來，隨著納米科學(xué)的興起，將傳統(tǒng)材料納米化，制備各種形貌與結(jié)構(gòu)的ZnO 納米材料，增強(qiáng)其性能以拓展應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)。Bai 等利用水熱法采用不同的表面活性劑制備了針狀、鉛筆狀和花狀的一維ZnO 納米材料，Hsueh 等報(bào)道的ZnO 納米片與納米線等。有研究表明，單晶氣敏材料的穩(wěn)定性好，但靈敏度不理想，而非晶與多晶結(jié)構(gòu)氣敏材料具有較高的靈敏度，但穩(wěn)定性較差因此。如何制備出高靈敏度、高穩(wěn)定性的ZnO 氣敏材料成為了該領(lǐng)域的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。
基于此，我們通過煅燒液相法合成前驅(qū)體的方法，制備了單晶多孔ZnO 納米片，這種結(jié)構(gòu)集合了納米多孔結(jié)構(gòu)以及單晶結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，如多孔納米結(jié)構(gòu)的比表面積大，活性位點(diǎn)多，以及單晶材料穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，從而對(duì)室內(nèi)氣體污染物展現(xiàn)出了高的靈敏度以及較快的響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間。這可為實(shí)用化的室內(nèi)污染性氣體傳感器提供高效的敏感材料。
2 實(shí)驗(yàn)
2. 1 單晶多孔ZnO 納米片的制備
實(shí)驗(yàn)中所用到的所用試劑均為從國藥集團(tuán)購買的化學(xué)純級(jí)試劑。首先，把1 g Zn( CH3COO)2和3 g CO( NH2)2溶解于40 mL 去離子水中，形成透明溶液并攪拌30 min。將這透明的溶液轉(zhuǎn)移至一個(gè)密封的錐形瓶中，并放置于100 ℃ 的烘箱中，保溫6 h。然后使用離心的方法將得到的白色沉淀從溶液中分離出來。用去離子水將其清洗2 ～ 3 次后將其放入真空干燥箱，60 ℃干燥24h。將干燥的前驅(qū)體在300 ℃退火2 h 即可得到單晶多孔ZnO 納米片。
2. 2 單晶多孔ZnO 納米片的表征
使用X 射線衍射儀( XRD，Philips X’pert PRO) 對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征; 使用掃描電子顯微鏡( FE-SEM，F(xiàn)EI Sirion-200) 和高分辨透射電子顯微鏡( HRTEM，JEM-2010) 對(duì)樣品的形貌以及微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征; 使用比表面分析儀( BET，Tristar Ⅱ 3020M) 對(duì)樣品進(jìn)行了氮吸/脫附和孔徑分布表征。
2. 3 室內(nèi)污染性氣體檢測(cè)
將單晶多孔ZnO 納米片超聲分散于乙醇中形成懸濁液，再將其涂覆于帶有雙電極和加熱絲的陶瓷管表面，并在空氣中干燥。隨后，將其通過焊錫焊接至基座，安裝于測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行老化與測(cè)試。
氣敏測(cè)試在一個(gè)密封性良好且安裝有氣體進(jìn)口與出口管的有機(jī)玻璃氣室中進(jìn)行，采用Keithley-6487 皮安表作為電壓源并采集實(shí)時(shí)電流。測(cè)試氣體為苯和甲醛( 濃度范圍5 × 10 - 6 ～ 100 × 10 - 6 ) ，上述氣體均屬于典型的室內(nèi)空氣污染物。
3 結(jié)果與討論
3. 1 結(jié)構(gòu)及形貌表征
為了確定所得樣品的物相結(jié)構(gòu)，首先對(duì)樣品進(jìn)行了XRD 表征。圖1 即是退火前后樣品的XRD 圖譜。由圖1 可以看出，退火前的前驅(qū)體的XRD 衍射譜( 下部黑線) 可以指認(rèn)為Zn( CO3) ( OH)6·xH2O ( JCPDS卡: 11-2087) 。經(jīng)過300 ℃退火后，前驅(qū)體的衍射峰全部消失，取而代之的衍射峰全部可以指認(rèn)為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO ( 上部紅線， JCPDS 卡: 36-1451) ，沒有雜峰存在。并且，樣品的衍射峰很強(qiáng)，說明所制備的ZnO 具有著優(yōu)異的結(jié)晶性。
為了表征多孔單晶ZnO 納米片對(duì)氣體的吸/脫附性能和孔徑分布情況，我們對(duì)制備的多孔單晶ZnO 納米片進(jìn)行了比表面分析。圖4 是多孔單晶ZnO 納米片的氮吸/脫附熱力學(xué)曲線和孔徑分布圖，從熱力學(xué)曲線上面可以看出介孔的存在，孔徑分布圖進(jìn)一步證明的介孔的孔徑分布情況，30 nm 左右的介孔最多。介孔的存在提供了大量的活性位點(diǎn)，有利于對(duì)氣體的吸附。
3. 2 敏感性能測(cè)試
傳感器工作溫度是氣體傳感器的重要參數(shù)之一，為了選擇最優(yōu)的測(cè)試條件，實(shí)驗(yàn)中首先討論了測(cè)試工作溫度對(duì)傳感器靈敏度的影響。隨著加熱溫度的升高，靈敏度逐漸增大，當(dāng)溫度升至220 ℃時(shí)達(dá)到最大值，再升高溫度，靈敏度開始下降，說明傳感器的最佳工作溫度是220 ℃。因此后面的測(cè)試的工作溫度都選擇在220 ℃。選取典型的室內(nèi)空氣污染物—甲醛和苯，為目標(biāo)氣體進(jìn)行檢測(cè)。當(dāng)打入甲醛或苯氣體后，單晶多孔ZnO 納米片氣體傳感器在接觸到這兩種氣體中的任何一種時(shí)，靈敏度迅速升高，而且隨著氣體濃度的增加，靈敏度越來越大; 當(dāng)打開閥門通入空氣后，傳感器能夠迅速的脫離這兩種氣體，其響應(yīng)靈敏度迅速降低，且ZnO 片氣體傳感每次測(cè)量后都基本能恢復(fù)到初始狀態(tài)，說明該氣體傳感器擁有良好的響應(yīng)-恢復(fù)特性、可逆性以及穩(wěn)定性。
單晶多孔ZnO 納米片傳感器對(duì)甲醛和苯的響應(yīng)靈敏度均隨氣體濃度的增大而提高，且明顯優(yōu)于商用ZnO 粉，此外其與濃度成較好的線性關(guān)系。
根據(jù)氣敏測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)合響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間的定義對(duì)響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間進(jìn)行了標(biāo)記和結(jié)果匯總可見，商用ZnO 粉對(duì)于100 ×10 - 6苯和甲醛的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間153 和46 s 以及158和90 s; 而單晶多孔ZnO 納米片對(duì)100 × 10 - 6苯和甲醛的響應(yīng)時(shí)間為92 和29 s，對(duì)其的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為113 和58 s。這個(gè)比較結(jié)果說明單晶多孔ZnO 納米片對(duì)室內(nèi)污染物的響應(yīng)不僅靈敏度有了明顯提高，同時(shí)響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間也明顯縮短。這體現(xiàn)了單晶多孔ZnO納米片在室內(nèi)污染物檢測(cè)中的優(yōu)勢(shì)，為潛在應(yīng)用于室內(nèi)污染物的.檢測(cè)提供了可能。
3. 3 敏感機(jī)理
ZnO 作為典型的n 型半導(dǎo)體氧化物，在空氣環(huán)境中，O2會(huì)吸附于ZnO 的表面，并從材料中得到電子變成氧負(fù)離子，從而造成單晶多孔ZnO 納米片敏感膜表面的電子空缺。當(dāng)室內(nèi)污染性氣體如苯，甲醛等富電子氣體注射到測(cè)試室后，與傳感器敏感層接觸，將與之前所生成的氧負(fù)離子( 氧化性) 發(fā)生反應(yīng)。這一過程中，被氧負(fù)離子俘獲的電子被釋放回ZnO 納米片，因而降低傳感器的電阻( 電流增大) 。而當(dāng)目標(biāo)氣體被高純空氣排出測(cè)試室后，傳感器的電阻又逐漸恢復(fù)至初始值( 電流減小) 。相對(duì)于傳統(tǒng)的ZnO 塊體材料( 商用ZnO 粉) ，我們使用的ZnO 納米片具有多孔結(jié)構(gòu)，室內(nèi)污染性氣體分子可以通過孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)散到材料內(nèi)部，和材料內(nèi)部的顆粒發(fā)生作用，這一定程度上相當(dāng)于增大了目標(biāo)氣體和膜材料的接觸面積。
通過此前表征結(jié)果可知，單晶多孔ZnO 納米片為孔徑較大的介孔納米材料，且孔分布極為致密，這兩方面都說明氣體在該多孔ZnO 納米片具有較大的擴(kuò)散系數(shù)，利于目標(biāo)氣體的吸附( 響應(yīng)階段) 和脫附( 恢復(fù)階段) ，因而該氣體傳感器具有高靈敏度以及較短的響應(yīng)與恢復(fù)時(shí)間。同時(shí)，由于ZnO 納米片是單晶結(jié)構(gòu)，在材料內(nèi)部沒有晶界并且缺陷較少，因此在表面被釋放的電子在向材料內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)過程中不易被復(fù)合，這不僅有利于ZnO 納米片靈敏度的提升，還有利于增加傳感器的穩(wěn)定性。此外，ZnO 的片狀結(jié)構(gòu)也對(duì)傳感器的穩(wěn)定性有所貢獻(xiàn)。在單晶多孔ZnO 納米片氣體傳感器中，電極與ZnO 納米片的接觸、以及納米片之間的接觸均屬于面接觸，與納米球( 點(diǎn)接觸) 、納米線和納米管( 點(diǎn)或線接觸) 相比，其接觸電阻更小、穩(wěn)定性更高。
4 結(jié)論
通過使用對(duì)液相法合成的前驅(qū)體進(jìn)行煅燒的方法成功的制備了具有單晶多孔結(jié)構(gòu)的ZnO 納米片。氣敏性能測(cè)試結(jié)果表明，單晶多孔ZnO 納米片對(duì)室內(nèi)污染性氣體的敏感性能明顯優(yōu)于商用ZnO 材料的氣體響應(yīng)，響應(yīng)的靈敏度明顯提高，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間明顯縮短。結(jié)合Knudsen 模型對(duì)單晶多孔ZnO 納米片的敏感機(jī)理進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)使ZnO 納米片具有較大的氣體分子擴(kuò)散系數(shù)，利于氣體的吸附和脫附，因此其表現(xiàn)出較高的靈敏度以及較短的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。并且單晶多孔ZnO 納米片的單晶結(jié)構(gòu)以及片狀形貌也有利于傳感器靈敏度以及穩(wěn)定性的提升。
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